丙烯腈(AN)是一種重要的化工原料，廣泛應用于合成纖維、合成樹脂及合成橡膠等領(lǐng)域。2010 年我國丙烯腈的總產(chǎn)量達到約109 萬t，比2009 年增長約11.8%〔1〕。丙烯腈生產(chǎn)過程中會排放大量廢水，廢水中主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等物質(zhì)，其中腈化物為劇毒物，丙烯腈和丙烯醛是美國環(huán)境保護署規(guī)定的優(yōu)先污染物，若該廢水直接排放，必定會對人類和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，故對丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理至關(guān)重要，部分丙烯腈裝置排放廢水的處理實例如表 1 所示〔2, 3, 4, 5, 6〕。
由表 1 可見，對于該高濃度難降解有機廢水，現(xiàn)階段實際應用的處理方法仍存在缺陷，國內(nèi)外學者對此已經(jīng)進行了廣泛研究�？傮w來說，目前處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的方法主要有物理化學法、生物法以及組合工藝，筆者對近年來的研究進展進行了總結(jié)。
1 物理化學法
1.1 焚燒法
焚燒法是處理丙烯腈廢水比較有效和比較常用的方法，大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)廠都采用該技術(shù)。將廢水通過焚燒爐焚燒，使其變?yōu)槎趸�、氮氧化物、水蒸汽等物質(zhì)后排入大氣，方法簡單，而且煙氣排放溫度高達850~950 ℃，具有較大的余熱回收價值〔7〕。但焚燒容易產(chǎn)生二次污染，消耗大量的輔助燃料油，運行成本較高。目前需要開發(fā)新型環(huán)保節(jié)能的焚燒爐，在不污染大氣環(huán)境的基礎(chǔ)上進一步降低處理費用。
1.2 高級氧化法
高級氧化法對難降解有機廢水的處理具有很高的應用價值，主要包括化學氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法及其他催化氧化法。
1.2.1 Fenton 氧化法
S. R. Popuri 等〔8〕發(fā)現(xiàn)逐步投加Fenton 試劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)廢水的溶解性有機物(COD 為1 950~4 410 mg/L)具有更好的去除效果：H2O2和Fe2+的總投加量分別為4 000 mg/L 和2 000 mg/L，若分4 次投加、投加間隔時間為40 min時，溶解性COD 去除率比較高可達到75%，比一次性投加H2O2和Fe2+的去除率高15%。
Fenton 氧化法處理效果好，廢水的可生化性得到提高，現(xiàn)作為丙烯腈廢水的預處理方法已比較成熟。但當有機污染物濃度較高時，存在藥劑用量大、污泥生成量多的缺點。
1.2.2 濕式氧化法
濕式氧化是20 世紀50 年代發(fā)展起來的用于處理有毒、有害、高濃度有機廢水的一種技術(shù)。芮玉蘭等〔9〕采用Mn-Ce 和Co-Bi 復合催化劑處理丙烯腈廢水(COD 為7 630 mg/L)，研究發(fā)現(xiàn)COD 去除率隨著溫度、時間和氧氣分壓的增加而增大：當反應溫度為190 ℃、氧氣分壓為1.5 MPa、反應時間為90 min、催化劑負載量為5 g/L 時，m(Mn)∶m(Ce)=3∶2 的Mn/Ce催化劑或m(Co)∶m(Bi)=1∶5 的Co/Bi 催化劑均可使廢水COD 的去除率達到90%以上。濕式氧化法安全高效，對于丙烯腈廢水中的有機物具有很好的去除效率，同時催化劑加快了廢水中有機物的分解速率，但該方法對設備材質(zhì)的要求比較嚴格，且金屬催化劑可能會引入重金屬，需要進行后續(xù)處理。
1.2.3 光催化氧化法
光催化氧化是在光催化作用下將難生物降解的化合物轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子無毒化合物的處理方法。Y. S. Na 等〔10〕采用UV/TiO2光催化氧化法處理COD 為800~1 000 mg/L 的腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)光催化氧化分解效率主要受紫外光波長和強度、光催化劑數(shù)量等影響。廢水經(jīng)13.8 W 和15 W 的UV 燈照射后，COD 顯著降低，反應速率常數(shù)分別為0.044 h-1和0.098 h-1;12 h 后B/C 由0.1 提高到0.5，廢水中CN-轉(zhuǎn)化為氨、硝酸鹽和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽，從而使廢水的可生化性和穩(wěn)定性得到提高，該方法作為預處理技術(shù)是可行的。
1.2.4 多相催化氧化法
王伯超等〔11〕在常壓下利用少量過氧化氫和空氣催化氧化丙烯腈廢水(COD 為6 000 mg/L)，實驗考察了單金屬催化劑與多金屬催化劑對廢水COD 和色度的去除，單金屬催化劑中銅的活性比較高，對廢水中COD 和色度的去除率分別為20.0%和39.6%;多組分金屬催化劑Cu+Mn+Ce+Sr 對廢水中COD 和色度的去除率分別達到26.5%和49.2%。當多組分金屬Cu+Mn+Ce+Sr 負載于粒狀活性炭上時，催化活性較高，COD 和色度的去除率可達到40.9%和42.2%。多相催化氧化法成本較低、操作簡單、經(jīng)濟可靠，特別對色度具有很好的去除效率，目前開發(fā)經(jīng)濟高效的催化劑已成為研究的熱點之一。
1.2.5 超臨界水氧化法
超臨界水氧化是一種高效、環(huán)境友好的處理技術(shù)，能夠在高溫高壓下快速將有機污染物轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳、水、氮氣等。Y. H. Shin 等〔12, 13〕利用此方法處理丙烯腈廢水(TOC 為27 240 mg/L)時發(fā)現(xiàn)，TOC 去除率隨反應溫度和停留時間的增加而增大，而初始TOC 及n(O2)∶n(TOC)則對去除率無顯著影響。在552 ℃、25 MPa 下，15 s 內(nèi)TOC 去除率超過97%;同時發(fā)現(xiàn)氧化銅是一種有效的催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)鍍銅廢水加速了丙烯腈廢水的降解，450 ℃下TOC 去除率從17.6%增大到67.3%; 同時降解丙烯腈廢水所釋放的熱量為廢水中銅的還原提供了足夠的能量，600 ℃時約99.8%的銅被還原。該工藝處理效果好，不對環(huán)境產(chǎn)生任何污染，但所需溫度高、壓力大，對設備要求十分嚴格。綜合來看，超臨界水氧化法具有良好的應用前景。
1.3 電化學法
1.3.1 電化學氧化法
石墨做陰極、Ti/IrO2/RuO2/TiO2做陽極降解丙烯腈廢水(COD 為1 156 mg/L)時，COD 和色度去除率隨電解時間和電壓的增加而增大，同時適量增大氯離子濃度，也可提高COD 的去除率〔14〕。當電壓為5 V、pH 為3、反應時間為6 h、攪拌速率為250 r/min、氯離子為5 000 mg/L 時，COD 和色度的去除率分別為60%和90%。實驗中應合理選擇氯離子濃度，以防出水氯離子濃度過高對受納水體產(chǎn)生影響。
1.3.2 鐵促雙電極電化學氧化法
鐵促雙電極氧化法是在傳統(tǒng)電化學基礎(chǔ)上陽極氧化與電Fenton 氧化相結(jié)合的方法，該方法為有機廢水的處理提供了一個新的選擇。褚衍洋等〔15, 16〕使用鐵促雙電極氧化法處理丙烯腈廢水(COD 為1 424mg/L，TOC 為997 mg/L)，當投加H2O2為2 200 mg/L、電壓為4.0 V 時，COD 和TOC 的去除率分別為74.6%和67.9%，比相同H2O2投加量下Fenton 試劑氧化法的COD 去除率提高了30%~35%。該方法實現(xiàn)了陽極氧化和電Fenton 氧化的一體化，去除效果好，具有較好的應用潛力。
1.3.3 鐵炭微電解技術(shù)
鐵炭微電解技術(shù)是將鐵屑和炭顆粒浸沒在酸性溶液中，因鐵與炭顆粒之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。反應中產(chǎn)生的新生態(tài)[H]和Fe2+具有高化學活性，能改變廢水中有機物的結(jié)構(gòu)及特性，使有機大分子發(fā)生斷鏈，同時鐵離子也具有混凝作用。Bo Lai 等〔17〕使用該技術(shù)預處理ABS 廢水(COD 為1 100~1 300 mg/L)，發(fā)現(xiàn)鐵屑和顆粒活性炭表面之間的宏觀電池反應在有機污染物去除過程中占主導作用：當進水pH 為4.0 時，COD 去除率穩(wěn)定在50%~55%，出水的B/C 由0.32 提高到0.71，提高了廢水的可生化性。
1.4 膜分離技術(shù)
1.4.1 超濾、反滲透和納濾
超濾、納濾等膜分離技術(shù)能夠有效去除廢水中的有機污染物，具有很好的應用前景。劉華云等〔18〕采用超濾-反滲透組合工藝處理丙烯腈廢水(COD 為2 000~3 000 mg/L、CN-為6~10 mg/L)，研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH 后反滲透對CN-去除效果明顯提高：pH 調(diào)節(jié)為9.5~10.5，組合工藝對COD 去除率為83.31%，CN-平均去除率達51.08%，經(jīng)過27 d 的穩(wěn)定性實驗，CN-平均去除率為70%。李薇等〔19〕采用絮凝-納濾處理高濃度丙烯腈廢水(COD 為17 726 mg/L)，先采用聚合氯化鋁-PAM+ 復合絮凝劑去除水中約20%的COD，然后經(jīng)過二次納濾去除約70%的COD，出水色度、濁度均達到出水標準，效果顯著且穩(wěn)定。膜分離技術(shù)高效且不引入其他化學藥品，但容易產(chǎn)生膜污染，降低膜壽命，如何有效地降低膜污染是今后研究的重點。
1.4.2 膜吸收法
膜吸收法是近幾年興起的一種膜分離技術(shù)，劉海洋等〔20〕運用此方法去除丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮。當氰化物質(zhì)量濃度為823~4 518 mg/L、COD 為1.428 ×105 ~2.132 ×105 mg/L、NH3 -N 為2.368 ×104 ~3.671×104 mg/L 時，采用膜吸收法先去除廢水中的氨氮再去除氰化物，運行120 min 后氰化物的去除率達到85.5%，氨氮的去除率達93.3%。此法去除效果好、能耗低、操作簡單方便、無二次污染、廢水中的氰化物可以回收利用，具有較好的經(jīng)濟效益。
1.5 吸附法
A. Kumar 等〔21〕研究了甘蔗渣粉煤灰(BFA)對初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的丙烯腈的吸附作用。實驗表明BFA 吸附丙烯腈為放熱反應，且符合Langmuir等溫方程。隨著溫度升高丙烯腈去除率降低，確定比較佳吸附溫度為30 ℃，此時比較大吸附容量為84.47mg/g，遠高于30 ℃時粉末活性炭與粒狀活性炭對丙烯腈的比較大吸附容量51.72、46.62 mg/g〔22〕。BFA 的碳含量低、多孔、價格低廉，由于其廣泛的孔徑分布使BFA 具有大的表面積，對丙烯腈廢水中有機物有很強的吸附能力，適合用于處理工業(yè)廢水。
1.6 輻照技術(shù)
輻照技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域的應用發(fā)展很快，近幾年來有研究嘗試將此技術(shù)應用于丙烯腈廢水的處理。孫宏圖等〔23〕發(fā)現(xiàn)利用60Co 作為γ 輻射源照射可有效地去除水溶液中的丙烯腈，當初始質(zhì)量濃度為4 g/L，輻射量為10 kGy 時，丙烯腈去除率達到90%以上; 在中性條件下的去除效果好于偏酸或偏堿性條件。該技術(shù)不需要引入新的化學試劑，去除率高，是一種有效的處理技術(shù)。在輻照處理中輻射防護是一個新問題。
2 生物法
2.1 懸浮生長法
2.1.1 膜生物反應器
C. Y. Chang 等〔24〕采用缺氧、好氧循環(huán)膜生物反應器處理ABS 廢水(COD 為2 200~4 700 mg/L、BOD5為800~2 400 mg/L、TKN 為340~670 mg/L)。經(jīng)過174 d 的運行結(jié)果表明：COD 去除率約為79%~93%、BOD5去除率比較高為97%、TKN 的去除率比較高為81%。膜生物反應器經(jīng)濟、高效、污泥產(chǎn)率低，被廣泛應用于丙烯腈廢水的處理，具有很好的應用前景。
2.1.2 活性污泥法
吉林石化公司將原來的SBR 預處理工藝改造為生物倍增工藝技術(shù)〔2〕，丙烯腈廢水的處理能力由74 m3/h 提高到200 m3/h。生物倍增工藝能在同一個池中完成好氧、厭氧以及沉淀過程，且設有快速澄清裝置，具有除碳、短程硝化反硝化脫氮、除CN-的能力。同傳統(tǒng)的SBR 工藝相比，該工藝提高了氧傳遞效率，充氧動力效率達5 kg/(kW·h);溶解氧控制在0.05~0.30 mg/L，低于傳統(tǒng)SBR 法的2~4 mg/L;處理單位體積污水的動力消耗節(jié)省50%;占地面積節(jié)省50%;出水水質(zhì)好。此工藝在污水處理裝置改造和新裝置建設中具有很好的前景。
2.2 附著生長法
2.2.1 膜曝氣生物膜反應器
Tinggang Li 等〔25, 26〕利用膜曝氣生物膜反應器(MABR)處理乙腈廢水，此反應器使用聚丙烯中空纖維膜進行無氣泡曝氣并作為生物膜生長的載體。當表面負荷率為11.3 g/(m2·d)，向上流流速為12cm/s、HRT 為30 h 時，TOC 和TN 去除率分別為98.6%和83.3%; 當表面負荷率達到10.54 g/(m2·d)時，乙腈去除率高于99%。增加進水乙腈濃度逐步提高乙腈負荷率，促進膜的增長，乙腈去除能力可達到21.1 g/(m2·d)。該反應器處理效果好，采用無氣泡曝氣，降低了運行成本，同時解決了單純好氧處理出水中含有高濃度硝態(tài)氮的問題。但運行時間較長時則需考慮疏水膜易失效并影響氣體擴散等問題。
2.2.2 生物轉(zhuǎn)盤
V. Kubsad 等〔27〕使用生物轉(zhuǎn)盤處理丙烯腈、乙腈綜合廢水，其COD 為3 840~4 160 mg/L、丙烯腈為135~162 mg/L、氰化物為38~42 mg/L、乙腈為91~116mg/L。通過微生物菌種適應性混合培養(yǎng)，可在特定運行條件下有效地去除COD、丙烯腈、乙腈等物質(zhì)。在HRT 為30 h 時，COD、丙烯腈、氰化物、乙腈的去除率分別為95%、89%、97%、81%。同時可基本實現(xiàn)完全反硝化而不引起亞硝酸鹽的積累。從實驗室處理規(guī)模來看該方法去除率高，耐受沖擊負荷，但實際應用中生物轉(zhuǎn)盤占地面積大，易引起蚊蠅滋生，現(xiàn)國內(nèi)已很少使用。
2.3 菌種分離
研究人員分離出許多專性菌種用于降解腈類化合物及其派生物，如利用Klebsiella oxytoca〔28〕、Kluyveromyces thermotolerans MGBY 37 〔29〕等菌種中所含的腈水解酶和酰胺酶水解乙腈得到中間產(chǎn)物酰胺和比較終產(chǎn)物有機酸、氨。E. Kohyama 等〔30〕分離出具有腈水合酶作用的Rhodococcus pyridinivoransS85-2 和具有酰胺酶作用的Brevundimonas diminutaAM10-C-1 將乙腈轉(zhuǎn)化為乙酸，從而達到去除乙腈的目的。J. Zhang 等〔31〕利用附著在活性炭表面的Rhodococcus rhodochrous DAP 96622 降解高濃度丙烯腈，固定化后的細胞比浮游細胞敏感性低，進水只含70 mg/L 丙烯腈時，去除效率穩(wěn)定在75%~85%。同時Tinggang Li 等〔32〕研究表明混合培養(yǎng)微生物既能在好氧下也能在厭氧下降解乙腈，對不同類型的有機腈具有靈活的適應性，處理效果優(yōu)于單一培養(yǎng)微生物，在降解有機腈類過程中具有很大的潛力。
3 組合工藝
物理化學法和生物法皆可有效地用于丙烯腈廢水的處理，但各有特點，故研究人員選擇合適的工藝進行組合，以求更好地去除丙烯腈廢水中的有機污染物。
鄒東雷等〔33〕設計了Fenton 試劑氧化-微電解-接觸氧化法組合工藝對丙烯腈廢水進行處理，經(jīng)過Fenton 試劑氧化和微電解的預處理，COD 去除率達到65%左右，生物處理階段使用折流板反應器，容積負荷為1.0 kg/(m3·d)、水力停留時間為10 h、COD去除率達80%以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定。李繼定等〔34〕采用吸附氧化法處理高濃度丙烯腈廢水(COD 為19 869.2 mg/L、氨氮為316.2 mg/L、色度為4 120、濁度為228.0 NTU)。先投加絮凝劑，再經(jīng)微濾去除懸浮顆粒、絮體和丙烯腈低聚物，調(diào)整pH 至1.7，同時加入活性炭和Fenton 試劑，攪拌進行吸附氧化，活性炭濾布過濾后再次加入活性炭和雙氧水進行二次吸附氧化，過濾后濾液使用氫氧化鈉中和至中性。經(jīng)過絮凝-吸附氧化-二次氧化后，出水COD 為985.0 mg/L、氨氮為23.5 mg/L、色度為114、濁度為0.482 NTU。該工藝處理效率高，并且不受廢水COD 限制、能耗低、操作簡便、占地面積小。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)目前丙烯腈廢水處理方法主要包括焚燒、氧化法、膜分離技術(shù)、膜生物反應器等。總體來說單一工藝均存在著一些缺點，國內(nèi)以焚燒為主，此方法簡單，但處理成本高，易產(chǎn)生二次污染。氧化法常用作丙烯腈廢水的預處理，需引入化學試劑，能有效提高廢水的可生化性，可開發(fā)高效的催化劑以降低成本。膜法高效環(huán)保，具有很大的潛力，但膜污染控制尚需深入研究。
(2)現(xiàn)階段雖處理方法眾多，但大都是研究性報道，未能運用于工業(yè)中。今后對丙烯腈廢水處理的研究應著重在從源頭治理，在丙烯腈生產(chǎn)過程中減少污染物的排放;進一步提高膜的抗污染性，延長膜的工作壽命; 分離出高效的丙烯腈降解菌并應用于生物處理法。
