1 引言
紡織印染行業(yè)廢水具有排放量大、水質(zhì)變化大、有機(jī)物濃度高、色度高等特點，其處理相對復(fù)雜.近年來，由于水資源的緊缺，眾多環(huán)保學(xué)者在印染廢水回用領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究.
為了保證印染廢水出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)和中水回用，雙膜法成為印染廢水處理領(lǐng)域深度處理比較為常用的處理技術(shù)，研究表明，全國75%以上的印染企業(yè)利用雙膜法作為深度處理技術(shù).雙膜法技術(shù)包括超濾和反滲透(RO)兩種膜處理技術(shù).RO出水包括淡水和濃水，其中，淡水可直接排放或完全回用于印染工序，濃水由于鹽度高、含一定濃度的難降解有機(jī)物和硬度，不僅不能直接排放，而且處理相當(dāng)困難.目前，針對印染反滲透濃水(ROC)的主要處理措施有直接排放處理、回流二次處理和膜蒸餾技術(shù).直接排放處理一般是指直接排入海洋，是比較為常用的濃水處理技術(shù)，但此技術(shù)受到地理位置限制，在廣大內(nèi)陸等離海岸較遠(yuǎn)的地區(qū)不宜推廣.回流二次處理是指將濃水回流至水處理系統(tǒng)的前處理段，再次進(jìn)入水處理系統(tǒng)進(jìn)行二次處理，這樣使?jié)馑械碾y降解有機(jī)物和高鹽度物質(zhì)得不到外排，長期回流會導(dǎo)致生化系統(tǒng)鹽分逐漸積累，微生物活性降低并比較終導(dǎo)致生物處理系統(tǒng)的崩潰.膜蒸餾技術(shù)是一種膜技術(shù)與蒸餾技術(shù)相結(jié)合的膜分離技術(shù)，可以實現(xiàn)濃水和鹽分的完全回收，但該技術(shù)耗能太高，大部分企業(yè)很難承受.另外，汪曉軍等采用Fenton氧化結(jié)合石灰蘇打處理印染ROC，實現(xiàn)了印染ROC的完全回用，但由于Fenton氧化技術(shù)處理過程中有可能帶入印染需嚴(yán)格限制的Fe2+，因此，需要后續(xù)設(shè)置絮凝沉淀池以完全去除出水中的Fe2+.鑒于現(xiàn)有各濃水處理工藝的不足，亟需開發(fā)一種新的處理工藝解決地理位置受限、處理成本過高及處理工藝復(fù)雜等難題.
過硫酸鹽(PS)氧化作為一種新型的高級氧化技術(shù)近年來在環(huán)境領(lǐng)域逐漸受到研究人員的關(guān)注.在常溫條件下，PS是一種較為溫和的氧化劑，反應(yīng)速率較慢.當(dāng)PS受到外界條件如熱、微波、過渡金屬離子作用時容易被活化，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基(SO· -4)，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=2.60 V，高于PS的E0=2.01 V.相應(yīng)的反應(yīng)原理如下：
pH對PS降解有機(jī)物有一定的影響，楊照榮等的研究表明，PS的氧化能力在堿性條件下比酸性和中性條件下較強(qiáng)，因為在堿性條件下硫酸根自由基會生成氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基(· OH，E0=2.80 V)，反應(yīng)如下：
除pH外，初始PS投加量、反應(yīng)溫度都是影響PS氧化反應(yīng)的重要影響因素.PS氧化鎮(zhèn)痛藥(立痛定)的研究表明，有機(jī)物的氧化速率在一定初始PS范圍內(nèi)隨初始PS用量的增加而加快.溫度的提升大大提高了PS分解垃圾滲濾液中腐殖酸的速率，溫度從90 ℃上升到150 ℃時，有機(jī)物去除率從63.5%上升到76.0%，溫度繼續(xù)上升到170 ℃，有機(jī)物去除率上升到78.8%.
石灰蘇打軟水技術(shù)是廢水處理領(lǐng)域比較為傳統(tǒng)的脫硬度技術(shù).印染用水中硬度過高會造成染料在染色織物表面分配的不均勻性，同時降低染色織物的色牢度，是印染回用水嚴(yán)格規(guī)定的水質(zhì)指標(biāo).采用石灰軟化和微濾工藝處理某熱電廠的循環(huán)冷卻排污水的研究表明，石灰軟化可大大降低廢水的硬度和堿度，出水完全滿足回用要求.
本研究結(jié)合印染ROC水質(zhì)特點及印染回用時需補充大量硫酸鈉作為印染助劑的要求，將PS氧化和石灰蘇打軟水技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于印染ROC處理過程中.首先利用條件實驗和正交試驗研究PS氧化去除印染ROC難降解有機(jī)物的影響因素，包括反應(yīng)pH、初始PS投加量和反應(yīng)溫度等條件，研究有機(jī)物降解的動力學(xué)模型;其次分析PS氧化前后無機(jī)組分和有機(jī)組分;比較后確定石灰蘇打脫硬度的比較佳的石灰和蘇打藥劑投加量組合.
2 材料與方法
2.1 印染廢水ROC
印染ROC取自佛山市西樵鎮(zhèn)某紡織有限公司，廢水總排放量60000 m3 · d-1，ROC排放量約20000 m3 · d-1.原水水質(zhì)：CODCr為112.5 mg · L-1，BOD5/CODCr為0.05，TOC為34.0~35.6 mg · L-1，SO42約9600 mg · L-1，CO32約1500 mg · L-1，Cl-約650 mg · L-1，pH為8.3~8.8.
2.2 主要儀器和藥品
pHs-3c便攜式pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);COD快速密閉消解測定儀(廣東，韶關(guān));BOD測定儀(美國，HACH);電子天平，恒溫振蕩器(上海精密科學(xué)儀器有限公司);離子色譜儀ICS-1600(美國，戴安);TOC測定分析儀TOC-LCPH/CPN(日本，島津);PS、磷酸二氫鈉、石灰和蘇打等藥劑均為分析純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).
2.3 試驗方法及條件
有機(jī)物降解：取100 mL ROC于250 mL的錐形瓶中，加入0.3 g磷酸二氫鈉緩沖溶液，以10%的H2SO4和10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的過硫酸鈉，錐形瓶置于恒溫振蕩器中，一定溫度條件下完成活化氧化反應(yīng).
硬度脫除：取200 mL經(jīng)過硫酸鈉氧化處理后的濃水，投加一定濃度的石灰并在120 r · min-1條件下攪拌反應(yīng)10 min;加入一定濃度的蘇打，120 r · min-1下攪拌反應(yīng)15 min，靜置沉淀30 min，取上清液測定出水硬度.
2.4 檢測項目和分析方法
COD采用快速密閉消解法(HJ/T 399—2007)測定，BOD5采用稀釋接種法測定，TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法(HJ 501-2009)測定，硬度測定采用鍋爐用水和冷卻水分析方法中硬度的測定方法(GB/T 6909—2008)，硫酸鹽和氯離子采用離子色譜法測定，碳酸鹽采用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定法測定，以酚酞和甲基橙作指示劑.
采用SPSS 18統(tǒng)計分析軟件在95%置信區(qū)間做方差分析，進(jìn)行差異顯著性檢驗，采用Origin 8.0對數(shù)據(jù)作圖.
3 結(jié)果與討論
3.1 PS氧化單因素試驗研究
3.1.1 pH對PS氧化印染ROC的影響
不同pH條件對PS熱活化處理印染ROC的影響如圖 1所示，其中，ROC的初始COD為115.2 mg · L-1，反應(yīng)溫度為75 ℃，過硫酸鈉的初始濃度為1000 mg · L-1，振蕩速度為60 r · min-1.由圖 1可以看出，在pH為5時，4 h的反應(yīng)時間內(nèi)溶液的COD由112 mg · L-1降低到21.3 mg · L-1，有機(jī)物的去除率達(dá)到81.6%.當(dāng)溶液的pH從5.0 降低至3.0 時，有機(jī)物降解率增加不顯著(p>0.05)，考慮到后續(xù)出水回調(diào)影響成本，確定反應(yīng)體系適宜的pH條件為5.0.在任意試驗pH條件下，在4~6 h的反應(yīng)時間內(nèi)，溶液的COD變化不明顯(p>0.05)，表明在4 h反應(yīng)時間內(nèi)，有機(jī)物的降解已基本完成.另外，當(dāng)pH>5.0時，印染ROC的有機(jī)物降解速率隨反應(yīng)體系pH的升高而逐漸降低(p<0.05)，表明酸性條件相對于中性和堿性條件更有利于PS對ROC中有機(jī)物的降解.本實驗的研究結(jié)果與常溫條件下活性炭活化PS氧化偶氮染料酸橙7的研究結(jié)果相一致，這可能是由于酸性條件下PS更容易產(chǎn)生SO· -4，而SO· -4在PS氧化印染RO濃水中的有機(jī)物過程中起到了重要作用.
圖1 pH對PS氧化印染RO濃水中有機(jī)物去除效果的影響
3.1.2 初始PS濃度對PS氧化的影響
在溫度75 ℃、pH=5的條件下研究了不同初始PS濃度(200~2000 mg · L-1)對ROC中有機(jī)物氧化的影響，結(jié)果見圖 2.當(dāng)初始PS濃度從200 mg · L-1上升到1000 mg · L-1時，4 h的反應(yīng)時間內(nèi)溶液的COD由98.3 mg · L-1降低至21.5 mg · L-1，表明初始PS濃度對印染ROC中難降解有機(jī)物的降解有很大影響，印染ROC中難降解有機(jī)物的降解速率隨PS初始濃度的升高而逐漸升高(p<0.05).當(dāng)初始PS濃度由1000 mg · L-1升高到2000 mg · L-1時，溶液的COD變化不明顯(p>0.05)，表明1000 mg · L-1的初始PS濃度產(chǎn)生的SO4· -和· OH已基本上能滿足印染ROC中難降解有機(jī)物的分解，過量的初始PS量不僅不能增加難降解有機(jī)物的降解速率，而且會造成PS的浪費，因此，確定本反應(yīng)體系比較佳的PS初始濃度為1000 mg · L-1.本研究的結(jié)果與酸活化PS氧化敵草隆的結(jié)果一致，有機(jī)物的降解速率隨初始PS濃度的升高而升高，當(dāng)初始PS濃度增加到一定濃度時，有機(jī)物(敵草隆)的降解速率升高不顯著.這可能是由于適量的PS產(chǎn)生了足夠反應(yīng)體系內(nèi)有機(jī)物氧化產(chǎn)生SO· -4和· OH，過量的PS由于被還原后生成了大量的SO42對PS氧化的抑制作用.
圖2 初始PS濃度對PS氧化印染RO濃水中有機(jī)物去除效果的影響
3.1.3 溫度對PS氧化的影響
溫度是影響PS活化氧化有機(jī)物的一個重要因素，溫度對PS氧化ROC中有機(jī)物的影響效果見圖 3，在比較適宜的pH和初始PS濃度條件下，選擇溫度65~80 ℃進(jìn)行活化.在4 h的反應(yīng)時間內(nèi)，ROC的COD在65、70、75和80 ℃條件下從112 mg · L-1分別降低到84.7、42.5、21.5和19.8 mg · L-1，表明ROC的有機(jī)物去除效率隨反應(yīng)溫度的增加而增加(p<0.05).溫度由75 ℃增加到80 ℃時，ROC的COD在反應(yīng)的4~6 h內(nèi)，COD變化不大(p>0.05)，表明在此反應(yīng)體系內(nèi)，75 ℃溫度可以快速活化PS，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，確定本研究的適宜的活化溫度為75 ℃.
圖3 溫度對PS氧化印染ROC的影響
不同溫度下PS活化氧化ROC有機(jī)物的過程符合一級降解動力學(xué)，反應(yīng)數(shù)率常數(shù)分別為0.0682 h-1(R2=0.95，65 ℃)、0.2031 h-1(R2=0.96，70 ℃)和0.3148 h-1(R2=0.95，75 ℃).反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高不斷增大.這可能是由于反應(yīng)溫度越高，PS中的O—O越容易斷裂，產(chǎn)生的自由基就越多，對氧化難降解有機(jī)物越有利.這與熱激活PS降解卡馬西平和奧卡西平的研究相類似，表明溫度的升高更有利于PS的活化和體系中難降解有機(jī)物的分解.
3.2 PS氧化正交試驗研究
在單因素實驗基礎(chǔ)上利用正交試驗進(jìn)行實驗優(yōu)化，采用3因素3位級正交試驗，正交試驗方案與試驗結(jié)果分析見表 1和表 2.由表 1和表 2可確定PS氧化反應(yīng)中各因素對有機(jī)物去除率影響的強(qiáng)弱順序為：溫度>初始PS濃度>pH.其中，溫度的極差為0.36，高于其他因素，是影響有機(jī)物去除效果的主要因素.由此得到比較適宜的PS氧化條件為：pH為5.0，初始PS濃度為1000 mg · L-1，反應(yīng)溫度為75 ℃.
表1 正交試驗方案與結(jié)果
表2 正交試驗計算分析表
通過條件試驗研究表明，PS氧化處理印染廢水ROC的適宜條件為:pH為5.0，初始PS濃度為1000 mg · L-1，反應(yīng)溫度為75 ℃;正交優(yōu)化試驗研究表明，PS氧化處理印染廢水ROC的比較適宜條件和條件試驗完全一致，表明在此條件下利用PS處理印染ROC可以達(dá)到較好的有機(jī)物去除效果.
3.3 PS反應(yīng)過程中各組分的變化
PS氧化反應(yīng)過程中由于投加PS氧化廢水中的難降解有機(jī)物，反應(yīng)過程中溶液的各組分發(fā)生了變化，主要包括無機(jī)和有機(jī)成分的變化.無機(jī)組分的變化主要是指ROC中的硫酸鈉隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行濃度不斷升高.從圖 4可以看出，在投加1000 mg · L-1的PS條件下，6 h后出水硫酸根的濃度上升到10350 mg · L-1，出水回用于印染工藝，濃水中的高濃度硫酸鹽不僅沒有浪費，而且得到提升并作為染色助劑應(yīng)用，減少染色工藝投加硫酸鈉10 g · L-1以上，硫酸鈉市場成本為0.68元· kg-1，節(jié)約成本6.8元· m-3.有機(jī)組分的變化主要是指ROC中的難降解有機(jī)物在PS作用下不斷礦化的過程.ROC中的TOC在4 h的反應(yīng)時間內(nèi)降低到1.0 mg · L-1以下，表明經(jīng)PS氧化后廢水中的難降解有機(jī)物數(shù)量明顯減少，實現(xiàn)了難降解有機(jī)物的基本礦化.
圖4 PS反應(yīng)前后硫酸根和TOC的變化
3.4 石灰蘇打軟化印染ROC研究
3.4.1 石灰投加量的影響
石灰可以有效脫除水體中的鎂離子，其相應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：
由于Mg(OH)2的Ksp(1.8×10-11)比Ca(OH)2的Ksp(5.5×10-6)小5個數(shù)量級，石灰投加入溶液中以后，生成更難溶的Mg(OH)2沉淀使溶液中的鎂離子得到去除(蔡明招等，2009).溶液中的總硬度、鈣硬度、鎂硬度和pH隨石灰投加量的變化見圖 4.總硬度、鈣硬度和溶液的pH隨石灰投加量的增加不斷增加，相反地，鎂硬度卻在不斷降低.當(dāng)石灰的投加量增加到150 mg · L-1時，溶液的pH達(dá)到10.2，鎂硬度降低到1.2 mg · L-1，繼續(xù)投加石灰，鎂硬度變化不大(p>0.05)，表明石灰投加量已滿足溶液中Mg2+的去除，確定此反應(yīng)體系適宜的石灰投加量為150 mg · L-1.
圖5 石灰投加量對硬度和pH的影響
3.4.2 蘇打投加量的影響
蘇打即無水Na2CO3，蘇打可以和溶液中的Ca2+結(jié)合生成難溶的白色沉淀碳酸鈣，碳酸鈣的Ksp僅為4.8×10-9，可以有效降低溶液中的Ca2+硬度.ROC濃水中總硬度、Ca2+硬度、Mg2+硬度和總硬度去除率隨蘇打投加量增加的變化見圖 6.由圖 6可知，蘇打投加量從0 mg · L-1增加到800 mg · L-1時，總硬度和Ca2+硬度急劇下降至16.5 mg · L-1，總硬度去除率達(dá)到83.6%，蘇打投加量繼續(xù)增加，總硬度和Ca2+硬度變化不大(p>0.05).由于印染用水標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定回用水的總硬度小于17.5 mg · L-1(崔家琪，2013)，確定適宜的蘇打投加量為800 mg · L-1.
圖6 蘇打投加量對硬度和總硬度去除率的影響
3.5 運行成本分析
在實驗室小試基礎(chǔ)上進(jìn)行成本分析，PS-石灰蘇打處理印染ROC的主要處理費用包括加熱費用、藥劑投加費用、電費及自來水和印染過程硫酸鈉節(jié)省費用.以空氣源熱泵加熱印染廢水ROC提升溫度50 ℃(25~75 ℃)，噸水成本10.0 元，噸水投加過硫酸鈉、石灰和蘇打成本5.06元，處理1 t濃水可節(jié)約自來水成本3.50元，印染節(jié)省硫酸鈉成本6.80元以上，合計噸水處理成本4.76元.同膜蒸餾-化學(xué)氧化技術(shù)處理反滲透濃水(10.50元· m-3)相比具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和實用價值.
經(jīng)PS氧化-石灰蘇打處理后的出水作為印染介質(zhì)進(jìn)行染色試驗，在硬度滿足印染回用水前提下(<17.5 mg · L-1)，COD<21.5 mg · L-1時染色織物的各性能完全滿足印染要求，表明本工藝處理印染ROC濃水可實現(xiàn)其完全回用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)PS氧化-石灰蘇打技術(shù)可以有效去除印染ROC中的難降解有機(jī)物和硬度，經(jīng)適當(dāng)處理后出水可實現(xiàn)回用于染色工序.
2)酸性條件有利于PS氧化處理印染ROC中的難降解有機(jī)物，比較適宜的初始PS投加量為1000 mg · L-1，比較適宜的活化溫度為75 ℃，氧化反應(yīng)過程符合一級準(zhǔn)動力學(xué)方程.
3)PS氧化反應(yīng)前后，溶液中無機(jī)和有機(jī)組分發(fā)生明顯變化，硫酸鈉濃度得到進(jìn)一步提升，大大節(jié)省了印染工序投加量和印染成本，難降解有機(jī)物基本完成礦化.
4)150 mg · L-1的石灰投加量和800 mg · L-1的蘇打投加量可以將廢水的硬度降低至17.5 mg · L-1以下，出水滿足印染回用水要求.
