由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物(包括多氯聯(lián)苯等)的能力，在足夠高的壓力下，它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過(guò)降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。
超臨界水氧化處理污水的工藝比較早是由Modell提出的，其流程見(jiàn)圖 7。
圖 7 超臨界水氧化處理污水流程
1-污水槽;2-污水泵;3-氧化反應(yīng)器;4-固體分離器;5-空氣壓縮機(jī);6-循環(huán)用噴射泵;7-膨脹機(jī)透平;8-高壓氣液分離器;9-蒸汽發(fā)生器;10-低壓氣液分離器; 減壓器
過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機(jī)將空氣增壓，通過(guò)循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機(jī)物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機(jī)物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。離開(kāi)反應(yīng)器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無(wú)機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開(kāi)旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過(guò)蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過(guò)高壓氣液分離器，在此N2及大部分CO2以氣體物料離開(kāi)分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力。液體物料(主要是水和溶在水中的CO2)經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體(主要是CO2)進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率R的定義如下：R=已轉(zhuǎn)化的有機(jī)物/進(jìn)料中的有機(jī)物。
R的大小取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。Modell的研究結(jié)果表明，若反應(yīng)溫度為550～600 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5s，R可達(dá)99.99%。延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化時(shí)間可降低反應(yīng)溫度，但將增加反應(yīng)器體積，增加設(shè)備投資，為獲得550～600 ℃的高反應(yīng)溫度，污水的熱值應(yīng)有4000kJ/kg，相當(dāng)于含10%(質(zhì)量)苯的水溶液。對(duì)于有機(jī)物濃度更高的污水，則要在進(jìn)料中添加補(bǔ)充水。
Shanableh等設(shè)計(jì)了一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，如圖 8所示。該反應(yīng)裝置的核心是一個(gè)由兩個(gè)同心不銹鋼管組成的高溫高壓反應(yīng)器。被處理的廢水或污泥先被勻漿，然后用一個(gè)小的高壓泵將其從反應(yīng)器外管的上部輸送到高壓反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)器的廢液先被預(yù)熱，在移動(dòng)到反應(yīng)器中部時(shí)與加入的氧化劑混合，通過(guò)氧化反應(yīng)，廢液得到處理。生成的產(chǎn)物從反應(yīng)器下端的內(nèi)管入口進(jìn)入熱交換器。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由減壓器控制，其值通過(guò)壓力計(jì)和一個(gè)數(shù)值式壓力傳感器測(cè)定。在反應(yīng)器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設(shè)有溫度器測(cè)定。整個(gè)系統(tǒng)的溫度、流速、壓力的控制和監(jiān)測(cè)都設(shè)置在一個(gè)很容易操作的面板上，同時(shí)有一個(gè)用聚碳酸酯制備的安全防護(hù)板來(lái)保護(hù)操作者。在反應(yīng)器的中部、低部和頂部都設(shè)有取樣口。
圖 8 連續(xù)流動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)裝置
圖 9 超臨界水氧化分批微反應(yīng)器
圖 9是Lee等人設(shè)計(jì)的分批微反應(yīng)器。它由線圈型的管式反應(yīng)器、壓力傳感器、溫差熱電偶和一個(gè)反應(yīng)器支架組成。反應(yīng)器用外部的沙浴加熱。
為了闡明酚的超臨界水氧化機(jī)理，Thoronton等在較低溫度下進(jìn)行酚的超臨界水氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應(yīng)，大部分酚轉(zhuǎn)化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚;2，2’-聯(lián)苯酚、二苯并-P-二?英等產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應(yīng)該加以重視，因?yàn)樗鼈儽瘸跏嘉?酚)具有更大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，不僅能使酚100%轉(zhuǎn)化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。因此，在超臨界水氧化過(guò)程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會(huì)被破壞。所以，在設(shè)計(jì)超臨界水氧化工藝時(shí)，應(yīng)該選擇合適的工藝參數(shù)來(lái)比較大限度地破壞初始物及中間反應(yīng)產(chǎn)物。
