1.概述
油田污水主要包括原油脫出水(又名油田采出水)、鉆井污水及站內(nèi)其它類型的含油污水。油田污水的處理依據(jù)油田生產(chǎn)、環(huán)境等因素可以有多種方式。當(dāng)油田需要注水時(shí)，油田污水經(jīng)處理后回注地層，此時(shí)要對(duì)水中的懸浮物、油等多項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制，防止其對(duì)地層產(chǎn)生傷害。如果是作為蒸汽發(fā)生器或鍋爐的給水，則要嚴(yán)格控制水中的鈣、鎂等易結(jié)垢的離子含量、總礦化度以及水中的油含量等。如果處理后排放，則根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境要求，將污水處理到排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)一些干旱地區(qū)，水資源嚴(yán)重缺乏，如何將采油過程中產(chǎn)生的污水變廢為寶，處理后用于飲用或灌溉，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
采用注水開采的油田，從注水井注人油層的水，其中大部分通過采油井隨原油一起回到地面，這部分水在原油外運(yùn)和外輸前必須加以脫除，脫出的污水中含有原油，因此被稱為油田采出水。隨著油田開采年代的增長(zhǎng)，采水液的含水率不斷上升，有的區(qū)塊已達(dá)到90%以上，這些含油污水已成為油田的主要注水水源。隨著油田外圍低滲透油田和表外儲(chǔ)層的連續(xù)開發(fā)，對(duì)油田注水水質(zhì)的要求更加嚴(yán)格。
鉆井污水成分也十分復(fù)雜，主要包括鉆井液、洗井液等。鉆井污水的污染物主要包括鉆屑、石油、粘度控制劑(如粘土)、加重劑、粘土穩(wěn)定劑、腐蝕劑、防腐劑、殺菌劑、潤(rùn)滑劑、地層親和劑、消泡劑等，鉆井污水中還含有重金屬。
其它類型污水主要包括油污泥堆放場(chǎng)所的滲濾水、洗滌設(shè)備的污水、油田地表徑流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污染水體等。
由于油田污水種類多，地層差異及鉆井工藝不同等原因，各油田污水處理站不僅水質(zhì)差異大，而且油田污水的水質(zhì)變化大，這為油田污水的處理帶來困難。
2.國(guó)內(nèi)外油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀
2.1 技術(shù)分類
2.1.1 物理法
物理處理法的重點(diǎn)是去除廢水中的礦物質(zhì)和大部分固體懸浮物、油類等。物理法主要包括重力分離、離心分離、過濾、粗粒化、膜分離和蒸發(fā)等方法。
重力分離技術(shù)，依靠油水比重差進(jìn)行重力分離是油田廢水治理的關(guān)鍵。從油水分離的試驗(yàn)結(jié)果看，沉淀時(shí)間越長(zhǎng)，從水中分離浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作為含油廢水治理的基本手段，已被各油田廣泛使用。
離心分離是使裝有廢水的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場(chǎng)，因顆粒和污水的質(zhì)量不同，受到的離心力也不同。質(zhì)量大的受到較大離心力作用被甩向外側(cè)，質(zhì)量小的則停留在內(nèi)側(cè)，各自通過不同的出口排出，達(dá)到分離污染物的目的。含油廢水經(jīng)離心分離后，油集中在中心部位，而廢水則集中在靠外側(cè)的器壁上。按照離心力產(chǎn)生的方式，離心分離可分為水力旋流分離器和離心機(jī)。其中水力旋流器，由于具有體積小、重量輕、分離性能好、運(yùn)行安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，而備受重視。目前在世界各油田，如中東、非洲、西歐、美洲等地區(qū)的海上和陸地油田都有應(yīng)用。我國(guó)引進(jìn)的數(shù)套Vortoil水力旋流器，在油田污水處理上取得了良好的效果。
粗�；�，是指含油廢水通過一個(gè)裝有粗粒化材料的設(shè)備時(shí)，油珠粒徑由小變大的過程。目前常用的粗�；牧嫌惺⑸啊o煙煤、蛇紋石、陶粒、樹脂等材料。粗�；凸抻靡匀コ�(jīng)前期治理后的含油污水中的細(xì)小油珠和乳化油。
過濾器有壓力式和重力式兩種，目前我國(guó)油田普遍采用的是壓力式，有石英砂過濾器、核桃殼過濾器、雙層濾料過濾器、多層濾料過濾器等。近年來，隨著纖維材料的發(fā)展，以纖維材料為濾料發(fā)展起來的深床高精度纖維球過濾器，因其具有纖維細(xì)密、過濾時(shí)可形成上大下小的理想濾料空隙分布、納污能力大、反洗濾料不流失等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展迅速。
膜分離技術(shù)被認(rèn)為是“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是一大類技術(shù)的總稱。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質(zhì)。特別是超濾，己經(jīng)在除油的相關(guān)研究中取得了—定的進(jìn)展，逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用階段。
表1 膜法水處理技術(shù)的基本特征
Humphery等人采用Membralox陶瓷膜進(jìn)行了陸上和海上采油平臺(tái)的采出水處理研究，經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的效果，懸浮物含量由73～290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8～583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對(duì)加拿大西部的重油采出水進(jìn)行了處理，懸浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。美國(guó)在1991前后研究了一種陶瓷超濾膜處理采出水用于油田回注，在美國(guó)路易斯安那、墨西哥灣的海上和陸上油田進(jìn)行了小規(guī)模生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。采出水先進(jìn)行投加化學(xué)藥劑和沉降分離常規(guī)處理后，出水含油為27～583mg/L，經(jīng)過超濾處理后降為10mg/L以下。美國(guó)加利福尼亞的德克薩斯砂道油田位于薩里納斯谷，氣候干旱，特別是近幾年來地下水位降到臨界點(diǎn)，因此研究決定向地下水注入高質(zhì)量的水以補(bǔ)充水源的不足，實(shí)驗(yàn)以砂道油田采出水作為水源，用膜法處理使其滿足飲用或灌溉要求。Chen等對(duì)0.2～0.8µm陶瓷膜處理油田采出水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Fe(OH)2預(yù)處理，可使油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27×10-6～583×10-6降低到5×10-6以下，懸浮固體由73×10-6～350×10-6降低到1×10-6以下，通過反沖和快速?zèng)_洗，膜通量能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到3000L/(m2·h)。
在國(guó)內(nèi)，李永發(fā)等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達(dá)到低滲透油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。梁立軍等用中空纖維超濾器對(duì)大慶油田的注水站的回注水進(jìn)行了試驗(yàn)，開發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3～4倍，在0.08MPa的壓差下，其通量比較大。溫建志等采用中空纖維超濾膜對(duì)油田含油廢水進(jìn)行了處理，研究表明，總懸浮固體質(zhì)量濃度由6.69mg/L下降為0.56mg/L，油質(zhì)量濃度由127.09mg/L下降為0.5mg/L，達(dá)到滿意的效果。王懷林等采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的0.2µm和0.8µm陶瓷微濾膜對(duì)江蘇真武油田的采出水進(jìn)行處理，效果很好。
2.1.2 化學(xué)法
化學(xué)法主要用于處理廢水中不能單獨(dú)用物理法或生物法去除的一部分膠體和溶解性物質(zhì)，特別是含油廢水中的乳化油。包括混凝沉淀、化學(xué)轉(zhuǎn)化和中和法。
混凝沉淀法是借助混凝劑對(duì)膠體粒子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體粒子脫穩(wěn)，在絮凝劑的作用下，發(fā)生絮凝沉淀以去除污水中的懸浮物和可溶性污染物。目前采用的混凝劑主要有鋁鹽類、鐵鹽類、聚丙烯酰胺(PAM)類、接枝淀粉類等。
化學(xué)氧化是轉(zhuǎn)化廢水中污染物的有效方法，能將廢水中呈溶解狀態(tài)的無機(jī)物和有機(jī)物轉(zhuǎn)
化為微毒、無毒物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)。該法分為化學(xué)氧化法，電解氧化法和光化學(xué)催化氧化法3類�；瘜W(xué)氧化是指利用強(qiáng)氧化劑(如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等)氧化分解廢水中油和COD等污染物質(zhì)以達(dá)到凈化廢水的一種方法。電解氧化法是指在廢水中插上電極，通以一定的直流電.廢水中的油和COD等污染物在陽(yáng)極發(fā)生電氧化作用或與電解產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)(如C12、C1O-、Fe3-等)發(fā)生化學(xué)氧化還原作用，以達(dá)到凈化廢水的一種方法。光化學(xué)催化氧化法是指以半導(dǎo)體材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太陽(yáng)光能或人造光能(如紫外燈、日光燈等)使廢水中的油和COD等污染物質(zhì)降解以達(dá)到凈化廢水的一種方法。目前常用的處理含油廢水的方法包括超臨界水氧化、濕式空氣氧化、臭氧氧化、TiO2電極氧化、Fenton試劑氧化等。
2.2.3 物理化學(xué)法
油田污水物化處理法通常包括氣浮法和吸附法兩種。
氣浮法是將空氣以微小氣泡形式注入水中，使微小氣泡與在水中懸浮的油粒粘附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣層從水中分離。常投加浮選劑提高浮選效果，浮選劑一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面還有吸附架橋作用，可以使膠體粒子聚集隨氣泡一起上浮。
張登慶等把電氣浮技術(shù)應(yīng)用于油田采出水處理中，研究表明電氣浮工藝用于油田采出水除油及殺菌是可行的。陽(yáng)極用于除油，陰極用于殺菌，除油率為80%～90%，電耗約為0.1kW·h/m3。
吸附法主要是利用固體吸附劑去除廢水中多種污染物。根據(jù)固體表面吸附力的不同，吸附可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附三種類型。
油田污水處理中采用的吸附主要是利用親油材料來吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困難，使用受到一定的限制，故一般只用于含油廢水的深度處理。因此，近年來開展了尋求新的吸油劑方面的研究，研究主要集中在兩點(diǎn)：一是把具有吸油性的無機(jī)填充劑與交聯(lián)聚合物相結(jié)合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的親水性，改善其對(duì)油的吸附性能。
20世紀(jì)70年代，美國(guó)學(xué)者Richard首次提出了超聲波輻照的化學(xué)效應(yīng)，隨著超聲波技術(shù)的不斷發(fā)展，大功率超聲波設(shè)備的問世，超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。20世紀(jì)90年代以來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者紛紛致力于超聲波降解有機(jī)物的研究，開始將超聲波應(yīng)用于控制水污染，尤其是治理廢水中難以降解的有毒有機(jī)污染物，結(jié)果表明，超聲波對(duì)污染水體的降解機(jī)理是聲空化效應(yīng)及由空化產(chǎn)生的增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)的活性自由基的作用。李書光等在超聲波處理石油污水的實(shí)驗(yàn)中探討了時(shí)間、功率、pH值和溫度的影響。
另外，徐有生等取得專利并大力推廣的微波能水處理技術(shù)，也開始應(yīng)用于油田污水。
2.1.4 生物法
生物法是利用微生物的生化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單的物質(zhì)，將有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，從而使廢水得以凈化。根據(jù)氧氣的供應(yīng)與否，將生物法分成好氧生物處理和厭氧生物處理，好氧生物處理是在水中有充分的溶解氧的情況下，利用好氧微生物的活動(dòng)，將廢水中的有機(jī)物分解為CO2、H2O、NH3、NO3等;厭氧生物處理的特點(diǎn)是可以在厭氧反應(yīng)器中穩(wěn)定的保持足夠的厭氧生物菌體，使廢水中的有機(jī)物降解為CH4、CO2、H2O等。
生物法較物理或化學(xué)方法成本低，投資少，效率高，無二次污染，廣泛為各國(guó)所采用。油田廢水可生化性較差，且含有難降解的有機(jī)物，因此，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用A/O法、接觸氧化、曝氣生物濾池(BAF)、SBR、UASB等處理油田污水。
綜上所述，含油廢水處理方法較多，各有優(yōu)缺點(diǎn)(見表2)
表2 油田污水主要處理方法比較
方法名稱適用范圍去除粒徑/µm主要優(yōu)缺點(diǎn)
重力分離法浮油及分散油>60效果穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用低，處理量大;占地面積大
粗�；ǚ稚⒂图叭榛�>10設(shè)備小，操作簡(jiǎn)便;易堵，有表面活性劑時(shí)效果差
過濾法分散油及乳化油>10水質(zhì)好，設(shè)備投資少，無浮渣;濾床要反復(fù)沖洗
吸附法溶解油10水質(zhì)好，設(shè)備占地少;投資高，吸附劑再生困難
浮選法乳化油、分散油>10效果好，工藝成熟;占地大，藥劑用量大，有浮渣
膜分離法乳化油及溶解油<60出水水質(zhì)好，設(shè)備簡(jiǎn)單;膜清洗困難，運(yùn)行成本高
混凝沉淀法乳化油>10效果好;占地大，藥劑用量大，污泥難處理
電解法乳化油>10效率高;耗電量大，裝置復(fù)雜，有氫氣產(chǎn)生，易爆
超聲波法分散油及乳化油>10分離效果好;裝置價(jià)格高，難于大規(guī)模處理
生物法溶解油<10處理效果好，無二次污染，費(fèi)用低;占地大
2.2 油田污水處理的一般工藝
油田污水成分比較復(fù)雜，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多數(shù)情況下常與其他廢水相混合，因此單一方法處理往往效果不佳。同時(shí)，因各種力法都有其局限性，在實(shí)際應(yīng)用中通常是兩三種方法聯(lián)合使用，使出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，各油田的生產(chǎn)方式、環(huán)境要求以及處理水的用途的不同，使油田污水處理工藝差別較大。
在這些工藝流程中，常見的一級(jí)處理有重力分離、浮選及離心分離.主要除去浮油及油濕固體;二級(jí)處理有過濾、粗�；⒒瘜W(xué)處理等，主要是破乳和去除分散油;深度處理有超濾、活性炭吸附、生化處理等，主要是去除溶解油。
下圖是油田污水處理常見的幾種工藝，其中工藝2、3處理后外排;工藝4處理后回用作熱采鍋爐給水;工藝1、5處理后用于回注。
2.3 膜生物反應(yīng)器工藝
膜生物反應(yīng)器(MBR)，是將膜分離技術(shù)與廢水生物處理技術(shù)組合而成的新工藝，該工藝是以膜分離技術(shù)替代傳統(tǒng)二級(jí)生物處理工藝中的二沉池，具有處理效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定;占地面積小;剩余污泥量少，處置費(fèi)用低;結(jié)構(gòu)緊湊，易于自動(dòng)控制和運(yùn)行管理;出水可直接回用等特點(diǎn)。
在我國(guó)，膜生物反應(yīng)器作為污水再生回用的一項(xiàng)高新技術(shù)，其開發(fā)與研究也正越來越深入。雖然目前膜生物反應(yīng)器在我國(guó)的實(shí)際應(yīng)用還較少，然而，在水資源日益緊缺的情況下，隨著膜技術(shù)的發(fā)展、新型膜材料的開發(fā)以及膜材料成本的逐漸下降，膜生物反應(yīng)器將會(huì)有較好的應(yīng)用前景。
目前膜生物反應(yīng)器已經(jīng)開始在歐洲、北美、南非、日本等地區(qū)工業(yè)化應(yīng)用，用于處理城市污水、樓宇生活污水、糞便污水、微污染水源水等。另外，對(duì)于膜生物反應(yīng)器處理垃圾滲濾液等高濃度有機(jī)廢水、造紙廢水、制革廢水、印染廢水、焦化廢水以及其它有毒工業(yè)廢水已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，并且都取得了良好的效果。
Scholz. W等(2000)對(duì)MBR處理含乳油和表面活性劑廢水進(jìn)行了研究，在進(jìn)水COD保持在1464～7877mg/L，TOC為450～2670 mg/L，烴類為500～3000 mg/L，表面活性劑為35～210 mg/L，停留時(shí)間13.3小時(shí)的8種工況條件下，得出燃油類污染物去除率在99.2%～99.9%之間，膜透過液的油濃度不超過0.3 mg/L;潤(rùn)滑油在反應(yīng)器中油濃度不超過10g/L，透過液油濃度在0.036～0.048 mg/L之間;對(duì)表面活性劑的去除率達(dá)到了92.9%～99.3%;另外，研究還對(duì)超濾工藝和MBR工藝對(duì)烴類化合物的截留效率進(jìn)行了比較，表明在MBR中油類污染物比較終得到了降解，而不僅僅是濃縮。
3.展望
隨著全球范圍水資源短缺的加劇，以及人們對(duì)環(huán)境污染認(rèn)識(shí)的加深， 油田污水處理后回用已經(jīng)越來越受到重視。近期的研究有如下趨勢(shì)：
1.新型水處理藥劑的研制和開發(fā)
混凝劑是油田采出水、鉆井污水等處理中重要的藥劑，研制混凝能力強(qiáng)、能夠快速破乳、沉降速度快、絮凝體體積小、在堿性和中性條件下同樣有效的新型混凝劑，是水處理藥劑開發(fā)者致力的方向。近年來，研制和應(yīng)用原料來源廣的聚合鋁、鐵、硅等混凝劑成為熱點(diǎn)，無機(jī)高分子混凝劑的品種已經(jīng)逐步形成系列;而在有機(jī)方面，有機(jī)混凝劑復(fù)合配方的篩選和高聚物枝接是研究的重點(diǎn)。
2.先進(jìn)設(shè)備的研制和新技術(shù)的應(yīng)用
陳忠喜等開發(fā)出的橫向流含油污水除油器，E.Bessa等采用光催化氧化技術(shù)，S.Rubach等采用電絮凝技術(shù)等都取得了較好的效果。另外，微波能技術(shù)和超聲波技術(shù)也都是今后研究的重點(diǎn)。
3.生物處理技術(shù)
生物處理技術(shù)被認(rèn)為是未來比較有前景的污水處理技術(shù)，一直是水處理工作者研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。特別是近年來，基因工程技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展，以質(zhì)粒育種菌和基因工程菌為代表的高效降解菌種的特性研究和工程應(yīng)用是今后污水生物處理技術(shù)的發(fā)展方向。
4.膜分離技術(shù)的研究及推廣
膜分離技術(shù)用于油田污水處理，目前尚處于工業(yè)性試驗(yàn)階段，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的原因主要是膜的成本和膜污染問題。因此，今后的研究重點(diǎn)是：開發(fā)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新材料膜;減少膜污染的方法;清洗方法的優(yōu)化以及清洗劑的開發(fā)。
5.開發(fā)工藝更為先進(jìn)的復(fù)合反應(yīng)器，提高處理效率，減少占地面積。
膜生物反應(yīng)器工藝，作為膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)的結(jié)合體，集中了兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在一些工業(yè)廢水處理中應(yīng)用，但目前未見其應(yīng)用于油田污水處理的報(bào)道。但就其自身特點(diǎn)而言，膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于油田污水處理的趨勢(shì)已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn)。同時(shí)可以參照中國(guó)污水處理工程網(wǎng)其他技術(shù)文檔。
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